聚醋酸乙烯乳液是热塑性树脂,属无溶剂胶中的水性胶,它具有粘接强度较高、固化速度较快、胶粘范围广泛、制备简单、使用方便等优点。但其软化点较低,合成中通常用亲水性聚乙烯醇作保护胶体,因而聚醋酸乙烯乳液有两个致命弱点:耐热性及耐水性差。这就限制了其推广作用,降低了其使用价值。为了改善其耐热性及耐水性,自50年代以来,国内外作了大量的研究工作,收到了良好的效果。从发展趋势看,改性乳液胶将逐渐代替一般的乳液胶。目前,所进行的改性工作,大都是通过采用交联的方法,使其由热塑性转变为热固性产品,耐热性和耐水性均得到改善。 1.6.1 内加交联剂改性 所谓内加交联剂即在聚醋酸乙烯乳液制造时,引入一种或几种能与醋酸乙烯共聚并有交联功能的单体,使产物具备自交联的功能,这种交联作用使聚合物由热塑性变为热固性。由于所加入的单体在形成的聚醋酸乙烯分子中的交联作用,故称这些单体为交联剂。用这种方法制得的共聚乳液,在胶合过程中进一步交联,而使胶层固化。固化后的胶层也同其他热固性树脂一样,具有不溶、不熔的性质,因而它的粘合强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时,共聚物的其他性能:耐酸碱性、耐溶剂性能及耐磨性,也相应得到改善。 可用作交联剂并能与醋酸乙烯共聚的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、羟乙基丙烯酸的烷酯、马来酸及其单酯或双酯、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水合甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-尿素甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷等。 可用一种或两种以上上述单体与醋酸乙烯共聚,一般希望所得到的共聚物中,除醋酸乙烯以外的单体成分,以不超过20%(按质量计)为宜。据资料报道,这类聚合反应通常在60-85℃的范围内进行,反应时间多在3-8h左右。采用的乳化剂聚乙烯醇的用量,在2%-6%(以乳液质量计)较合适。所得共聚乳液中的固体含量为40%-60%。 由上述单体与醋酸乙烯所得的共聚物乳液,在使用时为了缩短固化时间,常需加入固化剂。固化剂一般采用酸性金属盐,如硝酸铬、高氯酸铬、三法印酸铝、氯化铝、四氯化锡等。用量为每100g乳液加0.01-0.12mol固化剂(按固体计),常配成水溶液使用,添加的量由希望达到的交联程度而定。由于酸性金属盐在乳液中起了交联剂(或架桥剂)的作用,因此它不仅能加速固化,而且还提高了胶的耐水性。 近年来,在用交联的方式来进行聚醋酸乙烯乳液的改性方面,国内也作了一些研究,取得了一定的成效。如采用N-羟甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯进行二元共聚,所得乳液用于塑料贴面板与胶合板胶贴,胶合强度、耐水性、耐热性和耐蠕变性比醋酸乙烯均聚乳液大为提高。其试件在63℃水中泡3h,胶合强度为1.77-2.75MPa;水煮1h的胶合强度也达到1.29-1.78MPa,经改性后的乳液为热固性胶,可热压胶合,固化时间可大大缩短。 1.6.2 外加交联剂改性 所谓外加交联剂即在聚醋酸乙烯均聚乳液中,加入能使大分子进一步交联的物质,使聚醋酸乙烯的性质向热固性转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶(如酚醛树脂胶、脲醛树脂胶)、硅胶等。 当在聚醋酸乙烯乳液中加入50%脲醛树脂时,耐水胶合强度显著地提高,试验表明可提高3-4倍。 此外,也有采用聚醋酸乙烯乳液和脲醛树脂,分涂在两个被胶接表面来进行胶压的工艺。 除了上述加交联剂的方法来改善聚醋酸乙烯的耐水性和耐热性外,又由于聚醋酸乙烯分子链上的醋酸基的空间位阻影响了其碳-碳主链的旋转,使它的主链具有刚性,成膜后转脆。为了改善其脆性,可采取下面两种方法。 (1)加适量增塑剂 增塑剂有的是在制造聚醋酸乙烯时加,也有的是在乳液制成后加入,但不管何时加入,它都仅仅是起机械的掺合作用,而不参加化学反应。常用的增塑剂有磷酸、三甲苯酚酯、邻苯二甲酸二丁酯等,用量不宜过大,否则会影响粘结强度。经试验,用邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯按1:1混合作增塑剂,用量为聚醋酸乙烯酯质量的8.8%时,可使木材粘接强度提高15%-25%。但增塑剂随着时间的延长会挥发或迁移,使胶层强度降低,故加增塑剂的增塑持久性不理想。 (2)内增塑的方法 在20世纪60年代中期,国外便开始生产乙烯-醋酸乙烯共聚乳液(EVA乳液),由于乙烯的引入,使乙酸基之间的距离拉大,因而空间位阻减小,使主链变得柔软,起到内增塑的作用。同时,由于乙烯接枝到乙酸基上,使支链加长,从而使碳-氧链不易被破坏,乙烯-醋酸乙烯乳液成膜后具有耐寒、耐酸碱、耐溶剂,对氧、臭氧和紫外线稳定等优点,同时它无毒性、不烯、混溶性和流动性良好,贮存期长,能在常温下胶合,低温成膜性也较好,因此在胶粘剂、涂料、纤维加工、纸张、密封等方面均有广泛的应用。 此外,乙烯-醋酸乙烯乳液胶还能用于多种材料的胶合,如胶合木材、织物、皮革及将三聚氰胺纸质塑料板和乙烯型塑料板或薄膜贴在人造板基材上。
|