木质素(lignin)是一种广泛存在于高等植物体细胞壁中的多聚酚类,地球上每年可通过植物的光合作用合成约500亿t。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液,每年产量约为5000万t,其中只有很少一部分得到有效利用,大部分排入江河或烧掉,有效地利用木质素具有重大经济价值和深远社会意义[1]。由于用木质素来改性胶黏剂近年来发展很快,本文从改性酚醛、脲醛、聚氨酯胶黏剂等方面对其进行了归纳。
1　木质素-酚醛胶黏剂
     木质素分子中有酚羟基和醛基,使用木质素改性酚醛胶黏剂可节约苯酚和减少甲醛的残余量[2,3]。为了克服木质素的反应活性较低,阻碍苯酚与甲醛的正常聚合等不足,近年来一般先使木质素改性后再制成改性木质素-酚醛胶。木质素的改性方法主要有脱甲基化和羟甲基化,脱甲基化将木质素芳环上的甲氧基转化为酚羟基,提高反应活性。用酰氯处理杉木的碱木素,再用氯化汞、氯化铜氧化分解,可得到不含甲氧基的化合物;用浓氢碘酸亦可去掉甲氧基的甲基。美国克隆—采来尔巴公司用硫化纳在250℃时加工浓黑液,使木质素的甲氧基分解,制备二甲硫醚,蒸去二甲硫醚,剩余的就是含有脱甲基木质素的黑液,可用于生产酚醛树脂胶黏剂。羟甲基化是木质素在碱性条件下与甲醛反应生成羟甲基,包括木质素芳环上羟甲基化和芳环侧链上羟甲基化。
     制备木质素—酚醛树脂胶可用木质素与酚醛树脂反应、与酚醛共缩聚和直接混合等法。用70份苯酚、75份改性木素磺酸盐、129份甲醛液、61份水混合,加热至80℃,加61份NaOH,85℃至黏度达200～400cP为止,即成为胶黏剂。先将900g苯酚加入三口瓶中,加热到55～65℃,然后加入34g木质素(含干物质30g)、96%的硫酸40g、37%的甲醛672g,将物料加热到100℃保温1.5h,用Ca(OH)2溶液中和H2SO4,真空脱水,直到真空度恒定,温度为120℃时即完成反应,冷却,于40℃粉碎,即得树脂(在制得的树脂中,木质素代替了25%的苯酚)。另用含水50%的硫酸盐法,木质素300g与90%的苯酚167g搅拌均匀,其固含量为64.2%。另将90%的苯酚14.4g,37%的甲醛16.9g,50%的氢氧化钠溶液l.4g和水25.1g在90min内升温到95℃回流70min,降温至将近室温,再加入50%的氢氧化钠溶液2.1g,37%甲醛l0.8g和上述木质素—苯酚混合物20.3g,然后再加热到95℃回流20min,再于80℃反应27min,冷却到室温,便制成黏度为0.46Pa·s,pH值为11.4,固含量为37.2%的胶黏剂。时君友等[4]利用造纸液替代40%苯酚合成SSL-40酚醛树脂胶黏剂,生产的胶合板各项物理力学性能指标达到I类胶合板要求。孙世佩将黑液浓缩成固体含量约50%后在碱性条件下先与苯酚反应,再与甲醛反应,用所得胶制成的硬质纤维板达国家二级品标准。为了消除黑液中糖类、半纤维素、有机酸和小分子木质素等对木质素的干扰,刘启明将麦草浆造纸黑液进行自然发酵预处理得到的浓缩黑液,所制胶用于杨木单板(30cm×30cm)压制三层胶合板,结果表明黑液经预处理后,制得的胶黏剂的性能确实要比未预处理的好得多,达到国产酚醛树脂胶黏剂的水平,符合国家I类板的要求,成本降低46.6%。国婷等用盐酸沉淀马尾松硫酸盐制浆黑液中的木质素,干燥后制成木质素粉末;再将木质素中加入一定量的硫和NaOH,补充适当的水,在高压反应釜内,至一定温度保温。反应完毕后,用12%的盐酸沉淀,离心,洗涤,干燥,制得改性木质素;将改性后木质素粉末溶于一定浓度的NaOH溶液中,使固液比达到要求,升至一定温度再保温一段时间,随后将已熔化的苯酚与所需加入量的NaOH溶液一起加入到木质素溶液中缓慢加热,保温一段时间。再加入甲醛溶液,在一定温度下保温至树脂黏度在300～500mPa·s,冷却后出料。用其制得的胶合板的强度均达到国家标准(0.8MPa)[5]。黄冬根等将黑液中的木质素与甲醛发生羟甲基化反应后与甲阶酚醛树脂等共缩合,制得一种性能优良的胶黏剂。用其制得的木屑纤维板符合硬质纤维板国家标准GB1933—80中的一级[6]。木质素与甲阶酚醛树脂共缩聚制备的胶黏剂的性能略次于木质素与苯酚、甲醛反应的产物,但木质素的用量却要多一些。
     直接用木质素与酚醛树脂在研磨机中混合也能制备胶黏剂。一般认为,木质素在其中起的是填充剂的作用。尽管如此,这种胶黏剂也具有较好的性能。将795g木质素与384g酚醛树脂(牌号Durez19896)在混合机中研磨20h,然后在40℃的烘箱中干燥20h,再加入15%的六亚甲基四胺即成木质素—酚醛树脂,其软化点114～118℃,胶化时间9s(165℃)。结果表明用木质素与酚醛树脂直接混合也能得到与酚醛树脂相近性能的模塑粉,其性能比木质素直接与酚醛树脂反应的产物相差无几。

2　木质素—脲醛胶粘剂
     木质素—脲醛体系主要用于室内颗粒板的粘合上,硫酸盐木质素可代替大约10%～50%的脲醛树脂(UF)。氧化硫酸盐木质素(LS-OB)在热缩合过程中会发生高度的交联。当LS-OB在木材胶黏剂中部分代替UF时对树脂硫化有促进作用。LS-OB的高表面活性可减少胶黏剂溶液的表面张力,促进其在木材粒子上的分散,从而提高性能。Willegger等在pH7.1～8.5,甲醛∶脲的摩尔比为1.8～2.5∶1,木质素磺酸盐占总固含量的5%～30%,65～95℃反应一定时间后酸化,调节pH在5.0～6.5,并在88～98℃保温足够时间,调整pH至7.1～7.4,补充适量的脲使甲醛∶脲的摩尔比为1.2～1.7∶1,冷却到65℃以下,用于制备胶黏剂。试验表明脲醛树脂中加入木质素后胶黏剂的力学性能没有减小,耐热性能有显著的提高。李建章等[7]利用草类碱木质素对脲醛胶黏剂进行改性,先将甲醛加入反应瓶,开动搅拌,用30%NaOH溶液调pH=11～14,加入碱木质素。加热升温,反应到一定程度后,用20%NH4Cl溶液调pH值为8～9,加入一次脲;继续反应一定时间后,加入二次脲,当黏度合格后冷却至65℃～70℃(若需要加三次脲,在此时加入并反应20～30min),真空脱水。脱水量达到后,即可降温出料。用此树脂所制胶黏剂综合性能较好,适合于胶合板的生产。当木质素<30%时,产品的干状与湿胶合强度都较高。
3　木质素—聚氨酯胶粘剂
     木质素—异氰酸酯体系粘合强度可以和PF树脂或环氧树脂相当,Glasser将木质素用环氧丙烷进行了羟丙基化,合成的羟丙基木质素完全可以作热固性聚氨酯的原料。为了提高聚氨酯的机械和热性能,又用聚乙二醇和聚丁二醇改性木质素,由于软链段的加入,木质素含量达35%～45%,此种聚氨酯膜的玻璃化转变温度扩大到38～158℃,杨氏模量380～1670MPa。Kelly采用有机可溶木质素和两种不同的硫酸盐木质素,制得了一系列从黑褐色脆性塑料到青铜色橡胶态的只有一个Tg的聚氨酯膜,杨氏模量107～130MPa,Tg为53～101℃。刘全校等[8]以羟丙基化木素和甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料,采用溶液流延法制备了聚氨酯,并探讨了异氰酸酯类型和用量对木质素型聚氨酯的玻璃化温度、拉伸性能和在溶剂中溶胀性能的影响。为克服脲醛和酚醛树脂的耐持久性及耐湿性,Gaul等[9]对聚氨酯用5%～80%具有芳香环的环氧化物和1%～60%的木质素改性聚氨酯较好地解决了此问题。