1 前　言
木质复合材料用基体的耐老化性能是基体的一项重要指标。它是指木质复合材料交接后抵抗热、水、光等环境因素作用的最大承受能力。是综合评价木质复合材料交接质量优劣的最有说服力的性能指标。在木材综合利用方面,如何提高木质复合材料的耐湿、耐水、耐热和耐光等性能,提高其使用寿命,拓宽其使用范围,均需基体老化方面的理论作为指导。因此,研究影响基体的耐老化性能的因子,对研制新型耐老化性能优良的新型基体,延长交接制品的使用寿命,都具有突出的作用。众所周知,木质复合材料用基体———胶粘剂广泛应用于刨花板、胶合板、纤维板复合板、二次加工和家具行业中,是木材深加工和综合利用不可缺少的原料之一。从某种意义上讲,胶粘剂性能的优劣直接关系到上述制品性能的好坏。木质复合材料基体———胶粘剂的耐老化性能的研究虽然已久,但由于老化研究的周期较长及木质复合材料交接制品的老化机理十分复杂,使之进展缓慢。
近年来随着研究的不断深入细致,多学科间的交融渗透和新技术及新方法的不断涌现,促进了木质复合材料用基体———胶粘剂耐老化性能研究的发展。木质复合材料用基体的耐老化性能的研究与木质复合材料制品的使用是密切相关的。因此可以通过研究木质复合材料的耐久性来反推木质复合材料用基体的耐老化性能及老化行为。本世纪五十年代起,世界上一些国家,如美国、法国、西德、日本、前苏联和英国等许多科学工作者相继开展了木质复合材料耐久性的研究。近十几年来,由于电子显微技术的发展和质谱等各种光谱的广泛应用,使木质复合材料用基体老化行为的研究取得了新的进展。其中,美国在木质复合材料耐久性方面的研究较为领先。而其它一些国家根据本国的一些气候特点,也相继开展了这一方面的研究,并制定了一些相应人工加速老化的方法。
2　木质复合材料交接接头耐老化性能影响的主要因素
2 1　木质复合材料用基体———胶粘剂的影响
Ｓｅｌｂｏ报道了用三聚氰胺———甲醛(ＭＦ)树脂胶接的栎木和花旗松的层积梁的老化性能与用间苯二酚甲醛树脂(ＲＣＦ)和苯酚一间苯二酚甲醛(ＰＲＦ)树脂交接的层积梁老化性能比较,通过三年的室外暴露及三年和十六年的盐水浸泡的试验结果表明:ＰＲＦ树脂胶的耐久性能比ＭＦ树脂胶优越。如用ＰＲＦ树脂及ＭＦ树脂胶接的赤栎木层积木进行20年棚中暴露试验结果表明:ＰＲＦ交接的层积木的剪切强度仅下降1%,而ＭＦ交接的层积木剪切强度则下降7%,充分表明前者较后者的耐久性能好。Ｈａｎｎｍ、Ｂｌｏｃｋ和•72•Ｂｌｏｍｇｕｉｓｔ研究了用酚醛胶(ＰＦ),三聚氰胺改性的脲醛胶(ＭＵＦ)及脲醛胶(ＵＦ)胶合的花旗松刨花板的耐久性能,研究的结果表明:这三种胶的耐久顺序是ＰＦ>ＭＵＦ>ＵＦ,Ｓｔｅｉｎｅｒ和ｃｈｏｕ报道了低温(20℃,-12℃,-65℃)循环对ＰＲＦ、ＰＦ、ＵＭＦ、ＵＦ、ＰＶＡＣ和酪胶胶接的层积木的耐久性的试验结果表明:ＵＦ胶对低温(尤其是-12℃)最敏感,ＰＲＦ对低温(尤其是-12℃)亦很敏感,在循环过程中,剪切强度下降速度不大。Ｗｕ-ｃｈｕｎｇＬｅｉＥｖａｎｇｅｌｏｓ和Ｂｏｂｌｉｓ研究了干湿循环(ＲＨ:30%,65%,90%)对ＵＦ和ＰＦ三层铺装的刨花板的耐久性研究结果表明:ＰＦ胶接的刨花板的尺寸稳定性及机械力学性能要比ＵＦ刨花板为好。不仅胶粘剂的种类对胶接接头的耐久性影响很大,胶粘机的配方摩尔比、合成工艺、粘度和软化温度亦对胶粘剂的耐久性具有显著的影响。
Ｒｉｃｅ报道了脲醛树脂胶的粘度对其耐久性的影响,研究结果表明:脲醛树脂胶的粘度越高,其耐久性越好。而且进一步表明:胶层的厚度与胶接耐久性是线性关系。这是由于粘度大的胶可形成较厚的胶层,减少了薄弱表面层,而且使胶层中的胶难以向木材的细胞中渗透。他的文章还同时考察了填料对耐久性的影响,认为填料有利于形成没有缺陷的胶层。Ｓｔｅｉｎｅｒ(1973)对不同摩尔比(Ｆ/Ｕ=2.0～1.4)脲醛树脂胶的耐久性进行了详细的研究。研究结果表明:随着Ｆ/Ｕ的摩尔比的下降,耐久性下降,进一步表明:Ｆ/Ｕ=2.0～1.8的脲醛胶要比Ｆ/Ｕ=1.6～1.4的脲醛胶的耐久性高,而Ｆ/Ｕ=2.0～1.8的脲醛胶则没有这样的结果。在胶中加入14%的胡桃壳粉,可提高Ｆ/Ｕ=1.6～1.4的脲醛胶的耐久性。Ｓｔｅｉｎｅｒ认为加填料可能会增加交联的未完善网络,从而对内胶合强度产生明显的影响,但也有人认为加填料可以更好地分散内应力以提高胶合强度。也有一些人认为加填料仅仅是从经济角度来考虑问题,其强度和老化性能最多只能保留其强度。
Ｃｈｏｕ和Ｃｕｓｔｏｒ通过研究间苯二酚树脂胶(ＰＲＦ)、三聚氰胺甲醛树脂(ＭＦ)、环氧树脂(ＥＰＯ)等九种胶粘机的软化温度与其耐久性的关系,发现其剪切强度随着胶粘机的软化温度的升高而增大。其它温度如胶粘剂的固化温度、固化剂用量和类型也影响树脂胶的耐久性。综上所述,就木质复合材料用基体———胶粘剂本身的特点而言,影响胶接接头的耐久性的因素很多,•82•也很复杂,但由于人们从不同的侧面,不同的角度对胶粘剂的耐久性进行了多方面的研究,可以看出,不同类型的胶粘剂耐久性差异很大。既使同一类型的胶粘剂,因合成方法、摩尔比和粘度等不同,其耐久性也有很大的不同。
2.2　木质复合材料制备工艺的影响
不仅木质复合材料对老化性能影响很大,其制备工艺对木质复合材料的胶接接头老化性能同样产生重要的影响。众所周知,刨花板的耐久性会随着施胶量的增加而提高,这是由于提高了有效胶接面积的缘故。石蜡防水剂对刨花板耐久性的影响观点不太相同。Ｈａｎｎ的研究表面:在ＵＦ刨花板施加1%的石蜡乳剂要比不加石蜡乳剂的刨花板耐久性明显提高。特别表现在降低吸水厚度膨胀率。Ｏｌｓｏｎ认为,石蜡可降低刨花板的毛细管作用。因此阻止了液态水向板内的移动但石蜡并不影响水蒸气的移动。Ｌｅｎｍａｎ研究结果表明:石蜡只能提高常温下的ＰＦ刨花板的尺寸稳定性,而在煮沸或高温条件下失去作用。
Ｊａｍｅｓ、Ｒｉｃｅ和Ｒｏｂｅｒｔ研究认为石蜡(1%)施加的先后(对施胶而言)顺序对经ＷＣＡＭＡ加速老化试验后的厚度膨胀有重要影响。不同的树种对老化性的影响差异也很大。Ｇｅｏｒｇｅ和Ｗａｌｌｏｎｓ研究认为:因不同树种的原材料密度、缓冲容量及抽提物的含量也不同。必然有不同的胶接耐老化性能。对同一树种而言,刨花板的耐老化性随刨花板的密度提高而提高。另外研究表明:随着刨花板压缩比的增大,刨花板老化(ＷＣＡＭＡ-ｂ循环)后的厚度膨胀增大,但ＭＯＲ、ＭＯＥ及ＩＢ也随之提高。综上所述,影响木质复合材料耐老化性能的因素,除上述以外,还有刨花的形态、热压温度及时间等。施胶量对材料的老化性起决定性作用,石蜡防水剂只在常温(21℃)短期内起作用,超过43℃则不起防水作用。压缩比对材料的老化性的影响具有双重作用。
3 影响木质复合材料用基体老化的环境因子
通常大气中的水、热、日光、氧气以及接头内部收缩—膨胀应力的作用是老化的环境因子。在特殊情况下还会受到化学药品、微生物以及昆虫的侵蚀。
3.1 热对基体老化的影响
木质复合材料用基体———胶粘剂遇热后将会产生两种变化:第一种是物理变化,为线性结构的热缩性胶粘剂表现为转化和熔融;热固性胶粘剂则表现为外力作用下有较大变形。第二种是化学变化,主要表现为热分解。在有氧气存在的情况下将同时发生氧化分解。一些学者认为:氧气首先氧化高分子链中易被氧化的化学键,生成过氧化物然后分解为自由基,而起自由基的连锁反应。也有人认为,它的氧化分解首先是树脂主链中的醚键氧化开始的。Ｇｉｌｌｉｅｓｐｉｅ研究热、湿对ＵＦ胶合板的老化影响时指出:干热引起胶合板剪切强度下降。这是由于胶层发生了化学反应,并测定了干热引起的化学反应能为23 9ｋｃａｌ/ｍｏｌ,高温可以促进水或蒸汽在木材和胶层中的传导和扩散,而使胶粘剂与木材之间的胶接产生解吸咐作用。
3.2 水或水蒸气对基体老化的影响
众所周知,水以水蒸气的形式普遍存在于大气之中;尤其是在潮湿而炎热的地区,大气中水分的含量是很高的,水分子的体积很小,极性又很大,这就决定了它能够渗透到胶层和界面中去。而木材又是多孔性材料,水分子就更容易沿着木材中的毛细管道向胶接界面及胶层中渗透。引起胶接性能下降。
3.2 1　水对胶接界面的作用
这种作用称为界面解吸附机理。有人认为:以物理吸附为主要作用的胶接接头,水的老化作用发生在胶接界面;大量的水分子沿着亲水性的被粘物表面很快地渗透到整个胶接界面后,取代了胶粘剂分子原先在被粘物表面上的物理吸附,从而引起胶接强度大幅度下降。
3.2 2　水对胶层的作用
大量试验证明:水能够渗入几乎所有的聚合物本体,并和聚合物本体发生两种类型的作用:水分子可以聚合分子之间的氢键和其它此价键,使聚合物发生增塑作用,并引起力学强度及其它物理性能下降;在聚酯、聚酰胺、聚胺脂等聚合物中,水还可以断裂高分子键,引起化合物的降解。顾凡、蓝立等研究高温水作用下的破坏机理,认为:水通过物理吸附,自由体积增加和微空穴结构缺陷在胶层中的扩散,水主要进入胶粘剂体系的低交联密度区,并对该区域的分子结构产生可逆的物理增塑的不可逆的破坏作用;增塑作用促进了体系的分子运动,减少了内应力且有利于分布趋于平均。破坏作用使体系的化学结构破坏,产生微裂缝、空穴等缺陷。吸湿增加了缝和使裂缝扩展,从而导致胶层强度下降。
3.3　胶接接头中的内应力及膨胀干缩应力对基体老化性的影响
3 3 1　内应力的影响
产生内应力原因有三个方面:一是胶层在固化过程中因体积收缩而产生的收缩应力;二是胶粘剂这一基体与被粘物两者的热膨胀系数不同,在受热或冷却时由于尺寸的不同变化而产生的热应力;三是胶接接头在环境介质中,由于基体胶粘剂或被粘物吸收介质后导致体积膨胀的程度不同,在界面区常会产生膨胀应力。
3.3 2　膨胀干缩应力的影响
众所周知,木质材料和基体(尤其是ＵＦ、ＰＦ、ＭＦ等)都具有-ＯＨ、-ＣＨ2ＯＨ等亲水基因,当环境的温度和湿度不断地发生变化时,木质材料与基体都需不断地吸湿和解析,体积也要不断地膨胀和干缩。由于二者的膨胀—干缩量的差异而产生膨胀—干缩应力。Ｂｌａｃｋ和Ｂｌｏｍｇｕｉｓｔ研究刨花板老化性指出:在循环试验中,在刨花板发生回弹期及之后,由于刨花板的含水率不断变化,致使相邻刨花之间的胶层以及刨花本身将发生交替的干缩—膨胀应力。这些应力的大小以及这些应力对刨花影响的可能性,要看基体对应力的抵抗能力与木质材料的蠕变能力。并进一步研究指出:含水率的高、低变化所产生的重复应力对ＰＦ刨花板并不是劣化的主要因素。ＵＦ树脂不具有抵抗循环应力的能力,因而在循环暴露中发生连续破坏。
Ｎｏｒｔｈｃｏｆｆ研究不同固体含量的ＰＦ胶胶合板的耐久性时指出:当试件在续水煮和干燥循环过程中,强度不断损失的主要原因是由于木质材料的不断吸涨—干缩而引起的循环应力导致胶层疲劳,另一方面由于木质材料和基体间界面发生了化学降解。综上所述,引起木质材料与基体胶接破坏的因素主要有三个方面:(1)物理破坏———因水份对胶接界面的作用引起基体的解吸附,这一过程是可逆的。(2)化学破坏———因热和湿对胶层和胶接界面的作用引起基体的水解、热解和某些热价键的断裂。(3)机械破坏———因温度、湿度的变化引起木材发生膨胀———干缩应力导致胶层、胶接界面及木质材料本身发生机械破坏和疲劳破坏。
4 结束语
迄今为止,国际上对老化性的研究尚未确定统一标准的试验方法,许多国家根据本国国情确定老化试验的方法,大体可以分为:大气暴露老化试验和人工加速老化试验。当今,国际上普遍采用方法有:德国的Ｖ100法;法国的Ｖ313法;美国的ＡＳＴＭＤ103Ｆ-60Ｔ加速老化试验和美国西海岸胶粘剂制造学会的ＷＣＡ ＭＡ～6循环加速老化试验。但还没有一种人工加速老化试验方法完全可以取代大气暴露试验。这些试验不能准确地预测木质复合材料和所用基体的实际使用寿命,只能作一些估计,涉及对老化基体的研究目前仍处于定性研究阶段,对各种因子老化破坏的作用机理的破坏本质说法尚未统一。因此该方面的的深入细致的研究必将成为今后研究的重点,进行木质复合材料用基体老化机理的研究对于丰富和发展木材加工的基本理论,促进木质复合材料工业发展具有相当重要的意义。